有機ビスマス触媒による水中でのMannich反応

Qiu, R.; Yin, S.; Zhang, X.; Xia, J.; Xu, X.; Luo, S. Chemm. Comm. 2009, 4759–4761.
Synthesis and structure of an air-stable cationic organobismuth complex and its use as a highly efficient catalyst for the direct diastereoselective Mannich reaction in water
DOI : 10.1039/b908234d

単離可能（空気中で2ヶ月間安定）な有機ビスマス錯体を合成し、水中での直接Mannich反応を行ったそうです。

ビスマス触媒ってあまり聞いたことないな、と思って紹介しました。調べてみたらBi(NO₃)₃やBi(OTf)₃をLewis酸として使うのはあるみたいですが、有機ビスマスの例は少ないようです。

今回試した基質では、収率は90%以上、anti選択性も比較的高いようですが、基質一般性があるか、不斉反応にできるか、そして既存の反応に対するアドバンテージがあるかが気になるところです。

NaHによる酸化反応に関して

今、くさいと評判らしい論文です。JACSのASAP.
Wang, X.; Zhang, B.; Wang, D. Z. J. Am. Chem. Soc. ASAP
Reductive and Transition-Metal-Free: Oxidation of Secondary Alcohols by Sodium Hydride
DOI : 10.1021/ja904224y

一見して不思議な反応です。アルコールにNaHを加える反応では、まずプロトン引き抜きを起こしてアニオンを発生させ、さらに試薬を加えて反応を起こすというのが一般的ですが、この反応では、なぜかその後何もせずにケトンへと酸化されています。この論文では他にもNaHを加えるだけで起こる酸化の例を多数報告しています。

詳細は論文をご覧いただきたいと思いますが、正直言ってにわかには信じがたい。僕はまだちゃんと論文を読んではいませんが、溶存酸素や試薬中の不純物で酸化されているのではないかな、と空想しています。

きっと誰かが追実験や反論を雑誌に投稿するでしょうし、詳細な考察は僕なんかより、例えば有機化学美術館・分館等のような高い見識をお持ちの方々がなさった方がよいと思いますので、あまり、ボロが出そうなコメントは差し控えます。
ちなみに、TotallySynthetic.comでは、追実験の報告と考察がされています。

ポシティブに言えば、真の酸化活性種の同定と、機構の解明が行われれば新反応の開発につながる可能性はあるかもしれません。

さて、どうなるのか。

2009-7-26追記
有機化学美術館・分館でも取り上げられました。また、chem-stationの化学者のつぶやきですでに詳しい紹介記事が書かれていました。